Diploma Leopoldină (1691) a consfinţit ocupaţia Transilvaniei de către austrieci, Principatul intrând astfel în componenţa Imperiului Habsburgic. Transilvaniei i se recunoştea, astfel, autonomia iar Sibiul devenea, pentru un secol, capitala Transilvaniei. 
În 1781, împăratul Iosif al II-lea a decretat “dreptul de concivitate în Sibiu, pentru toţi cetăţenii Principatului”. În virtutea respectivului decret episcopul român Vasile Moga îşi stabilea reşedinţa în oraş, Sibiul devenind centrul religios al românilor ortodocşi ardeleni. 
Perioada habsburgică din istoria Sibiului a adus elemente importante de modernitate şi în ceea ce priveşte arhitectura. Noi cartiere-cartierul Iosefin şi cartierul Teresian-au luat fiinţă în afara vechilor fortificaţii alături de mai vechiul cartier al Maierilor, locuit de români şi situat în Oraşul de Jos. Treptat, imaginea de veche cetate medievală a luat locul celui de oraş modern, plin de edificii construite în spiritul barocului vienez, între care două, situate în centrul burgului sunt reprezentative şi există şi astăzi: biserica iezuită şi Palatul Brukenthal, cel mai renumit monument baroc din Sibiu.

La mijlocul secolului al XIX-lea, Sibiul a devenit centrul ideologic al revoluţiei transilvănene de la 1848 şi şi-a păstrat statutul de important centru al mişcării naţionale româneşti pe toată perioada dualismului austro-ungar. După 1850, dezvoltarea economico-socială generală şi-a pus amprenta şi asupra Sibiului, apărând mici intreprinderi care au constituit nucleul viitoarei dezvoltări industriale a oraşului. Totodată a avut loc şi o revoluţie urbanistică. S-au construit trei spitale, impunătoarea clădire a Muzeului Asociaţiunii-ASTRA, actualmente Biblioteca ASTRA, dar şi Catedrala Ortodoxă, clădirea seminarului teologic, Liceul Gheorghe Lazăr, baia populară, Palatul de Justiţie. S-a introdus iluminatul cu gaz, apoi tramvaiul electric (folosind energia electrică furnizată de intreprinderea locală de electricitate) .

Pe plan cultural progresele au fost şi ele remarcabile, Sibiul fiind pe tot parcursul evoluţiei sale istorice, în avangarda culturală a vremii. Pentru Sibiu, viaţa muzicală devenise o obişnuinţă încă din timpul baronului Brukenthal. În secolul al XIX-lea au venit să concerteze la Sibiu muzicieni celebri precum Franz Liszt sau Johann Strauss. 
Dacă teatrul sibian a fost primul din ţară, de reţinut rămâne şi faptul că, la Sibiu a apărut şi prima carte în limba română, primul calendar din ţară, prima revistă de teatru precum şi primul atelier de litografie din Transilvania.
Învăţământul a avut şi el o mare tradiţie, prima şcoală apărând încă din 1380, două secole mai târziu transformându-se în Gymnasium. Prima şcoală superioară a fost deschisă de către dominicani, iezuiţii inaugurând un gimnaziu catolic, la care au studiat şi copii români între care marele cărturar Gheorghe Lazăr. Pentru învăţământul săsesc din Transilvania, Sibiul a fost centrul cel mai important pe tot parcursul secolului al XVIII-lea. Aici a luat fiinţă o Facultate de Drept, printre cursanţi numarându-se Simion Bărnuţiu şi Ilie Măcelariu.

Din perspectiva evoluţiei urbane a Sibiului de după Marea Unire la la 1918 este de remarcat tendinţa de conservare a tot ce exista în vechea cetate a Sibiului, în special în Oraşul de Jos. Ar mai fi de menţionat faptul că după Timişoara, Sibiul a fost al doilea oraş din România care s-a ridicat împotriva dictaturii impuse de cele peste patru decenii de comunism, suferind mari pagube materiale precum şi victime omeneşti în timpul evenimentelor din decembrie 1989.